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Sayaka Miki è la migliore amica di Madoka, è una studentessa della scuola media Mitakihara.
Sayaka diventa una ragazza magica nell'episodio 4, nell'episodio 5 vengono forniti maggiori dettagli come la scena in cui lei fa il contratto.
Sayaka diventa la strega Oktavia von Seckendorff alla fine dell'episodio 8, vinta dalla disperazione, la sua soul gem diventa un grief seed.
Nell'episodio 9 Kyoko si sacrifica per sconfiggere Oktavia.
Sayaka rimane morta nel nuovo universo riscritto da Madoka nell'episodio finale, anche se Madoka le concede di sentire Kyosuke suonare il violino per l'ultima volta. Dalle affermazioni di Mami e Kyoko, sembra che si sacrificò per distruggere una bestia magica.
Colore: azzurro
Simbolo soul gem: luna
Elementi magici: acqua e musica
Nella Storia della Ribellione Sayaka è entrata nella barriera creata da Homura per conto della “Legge della Ruota” insieme a Nagisa Momoe e mantiene i ricordi della serie pricipale.
Dopo il combattimento di Homura e Mami, Sayaka libera Homura rimproverandola per la lotta con Mami e per avere sospettato di Bebe.
Quando Homura cerca di fermare il tempo Sayaka spinge la spada nello scudo di Homura per impedirglielo, dicendole che dipende troppo dal suo potere.
Infine le spiega che la strega che ha eretto la barriera è una delle cinque ragazze magiche.
Sayaka chiede a Homura se le sembrasse giusto uccidere qualcuno che vuole solo un mondo dove tutti possono essere felici. Invece di rispondere, Homura ricorda che Sayaka dovrebbe essere morta, e le chiede se è veramente Miki Sayaka. Lei risponde dicendo chei è esattamente quello che Homura pensa. Homura poi vede Oktavia von Seckendorff riflessa in una pozzanghera su, spingendola ad attaccare Sayaka, che sfugge, ma chiede a Homura se davvero non le importerebbe se la falsa Mitakihara andasse distrutta, perché non è bello avere rimpianti.
Mentre combattono contro la strega Homulilly, Sayaka si pugnala per evocare Oktavia e anche diversi aiutanti di altre streghe.
Durante la battaglia, Sayaka viene salvata da Kyoko e ammette che si è pentita di averla abbandonata, ed è tornata per non avere più rimpianti.
Madokami scende dal cielo per purificare homura e portarla con sé. Sayaka e Nagisa scendono al suo fianco in una carrozza. Quando Homura cattura Madokami, Sayaka è inghiottita dai colori che esplodono dalla soul gem di Homura.
Nel nuovo universo creato da Homura, ora diventata un Demone, Sayaka è l'unica che conserva ancora i suoi ricordi, ma non può tornare alla "Legge della Ruota". Va da Homura e vuole combattere evocando Oktavia, le vengono cancellati i ricordi, ma non dimenticherà mai che Homura Akemi è il demonio, nonostante questo, si ripromettono di sembrare amiche davanti a Madoka.
Homura svanisce, e Sayaka viene accolta da Hitomi e Kyosuke. Anche se ha perso i suoi ricordi, dice che si sente davvero felice di poterli rincontrare, perché non pensava di avere questa possibilità.
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